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    有毒有害气体的检测原理与分类

    点击次数:13005  发布时间:2008-02-20

    对于各类不同的生产场合和检测要求,选择合适的气体检测仪是每一个从事安全和卫生工作的人员都必须十分注意的。这里我们将就一些具体情况做一介绍,供大家参考。

    确认所要检测气体种类和浓度范围:

    每一个生产部门所遇到的气体种类都是不同的。在选择气体检测仪时就要考虑到所有可能发生的情况。如果甲烷和其它毒性较小的烷烃类居多,选择LEL检测仪无疑是zui为合适的。这不仅是因为LEL检测仪原理简单,应用较广,同时它还具有维修、校准方便的特点。如果存在一氧化碳、硫化氢等有毒气体,就要优先选择一个特定气体检测仪才能保证工人的安全。如果更多的是有机有毒有害气体,考虑到其可能引起人员中毒的浓度较低,比如芳香烃、卤代烃、氨(胺)、醚、醇、脂等等,就应当选择前章介绍的光离子化检测仪,而不要使用LEL检测器应付,因为这可能会导致人员伤亡。

    确定使用场合:

    工业环境的不同,选择气体检测仪种类也不同。

     

     网上仪器:
        全自动气体检测仪

    A) 固定式气体检测议:

    这是在工业装置上和生产过程中使用较多的检测仪。它可以安装在特定的检测点上对特定的气体泄漏进行检测。固定式检测器一般为两体式,有传感器和变送组成的检测头为一体安装在检测现场,有电路、电源和显示报警装置组成的二次仪表为一体安装在安全场所,便于监视。它的检测原理同前节所述,只是在工艺和技术上更适合于固定检测所要求的连续、长时间稳定等特点。它们同样要根据现场气体的种类和浓度加以选择,同时还要注意将它们安装在特定气体zui可能泄漏的部位,比如要根据气体的比重选择传感器安装的zui有效的高度等等。

    B) 便携式气体检测仪:

    由于便携式仪器操作方便,体积小巧,可以携带至不同的生产部位,电化学检测仪采用碱性电池供电,可连续使用1000小时;新型LEL检测仪、PID和复合式仪器采用可充电池(有些已采用无记忆的镰氢或鲤离子电池),使得它们一般可以连续工作近12小时,所以,作为这类仪器在各类工厂和卫生部门的应用越来越广。

    如果是在开放的场合,比如敞开的工作车间使用这类仪器作为安全报警,可以使用随身佩戴的扩散式气体检测仪,因为它可以连续、实时、准确地显示现场的有毒有害气体的浓度。这类的新型仪器有的还配有振动警报附件以避免在嘈杂环境中听不到声音报警,并安装计算机芯片来记录峰值、S(15分钟短期暴露水平)和TWA(8小时统计权重平均值)为工人健康和安全提供具体的指导。

    如果是进入密闭空间,比如反应罐、储料罐或容器、下水道或其它地下管道、地下设施、农业密闭粮仓、铁路罐车、船运货舱、隧道等工作场合,在人员进入之前,就必须进行检测,而且要在密闭空间外进行检测。此时,就必须选择带有内置采样泵的多气体检测仪。因为密闭空间中不同部位(上、中、下)的气体分布和气体种类有很大的不同。比如:一般意义上的可燃气体的比重较轻,它们大部分分布于密闭空间的上讯一氧化碳和空气的比重差不多,一般分布于密闭空间的中慨而象硫化氢等较重气体则存在于密闭空间的下部(如图所示)。同时,氧气浓度也是必须要检测的种类之一。另外,如果考虑到罐内可能的有机物质的挥发和泄漏,一个可以检测有机气体的检测仪也是需要的。因此一个完整的密闭空间气体检测仪应当是一个具有内置泵吸功能以便可以非接触、分部位检测具有多气体检测功能以检测不同空间分布的危险气体,包括无机气体和有机气侬具有氧检测功能防止缺氧或富辄体积小巧,不影响工人工作的便携式仪器。只有这样才能保证进入密闭空间的工作人员的安全。

    另外,进入密闭空间后,还要对其中的气体成分进行连续不断的检测,以避免由于人员进入、突发泄漏、温度等变化引起挥发性有机物或其它有毒有害气体的浓度变化。

    如果用于应急事故、检漏和巡视,应当使用泵吸式、响应时间短、灵敏度和分辨率较高的仪器,这样可以很容易判断泄漏点的方位。在进行工业卫生检测和健康调查的情况时,具有数据记录和统计计算以及可以联接计算机等功能的仪器应用起来就非常方便。

    目前,随着制造技术的发展,便携式多气体(复合式)检测仪也是我们的一个新的选择。由于这种检测仪可以在一台主机上配备所需的多个气体(无机/有机)检测传感器,所以它具有体积小、重量轻、相应快、同时多气体浓度显示的特点。更重要的是,泵吸式复合式气体检测仪的价格要比多个单一扩散式气体检测仪便宜一些,使用起来也更加方便。需要注意的是在选 择这类检测仪时,选择具有单独开关各个传感器功能的仪器,以防止由于一个传感器损害影响其它传感器使用。同时,为了避免由于进水等堵塞吸气泵情况发生,选择具有停泵警报的智能泵设计的仪器也要安全一些。

    一、生产过程中常见的有毒、有害气体介绍

    在生产过程中对财产与人的健康、生命造成危害的因素大体上可以分为物理、化学与生物三方面。其中化学因素的影响危害性zui大。而有毒有害气体又是化学因素中zui普遍、zui常见的部分。所以本部分重点介绍有毒有害的气体知识。

    根据危害我们将有毒有害气体分为可燃气体与有毒气体两大类。有毒气体又根据他们对人体不同的作用机理分为刺激性气体、窒息性气体和急性中毒的有机气体三大类。

    其中刺激性气体包括氯气、光气、双光气、二氧化硫、氮氧化物、甲醛、氨气、臭氧等气体。刺激性气体对机体作用的特点是对皮肤、黏膜有强烈的刺激作用,其中一些同时具有强烈的腐蚀作用。刺激性气体对机体的损伤程度与其在水中的溶解度与作用部位有关。一般来说,水溶性大的化学物,如氯气、氨气、二氧化硫等对眼和上呼吸道迅速产生刺激作用,很快出现眼和上呼吸道的刺激症状;水溶性较小的化学物,如光气、二氧化氮等,对下呼吸道及肺泡的作用较明显。刺激性气体造成的病变的严重程度除化学物本身的性质外,zui重要的是与接触化学物的浓度和时间密切相关。短期接触高浓度刺激性气体,可引起严重急性中毒,而长期接触低浓度则可造成慢性损伤。急性刺激性气体中毒通常先出现眼及上呼吸道刺激症状,如眼结膜充血、流泪、流涕、咽干、咳嗽、胸闷等症状,随后这些症状可减轻或消失,经过几小时至3天不等的潜伏期后症状突然重现,很快加重,严重者可发生化学性支气管肺炎、肺水肿,表现为剧烈咳嗽、咯白色或粉红色泡沫痰、呼吸困难、发绀等,可因肺水肿或并发急性呼吸窘迫症等导致残废。

    窒息性气体包括一氧化碳、硫化氢、氰氢酸、二氧化碳等气体。这些化合物进入机体后导致的组织细胞缺氧各不相同。一氧化碳进入体内后主要与红细胞的血红蛋白结合,形成碳氧血红蛋白,以致使红细胞失去携氧能力,从而组织细胞得不到足够的氧气。氰化氢进入机体后,氰离子直接作用于细胞色素氧化酶,使其失去传递电子能力,结果导致细胞不能摄取和利用氧,引起细胞内窒息。甲烷本身对机体无明显的毒害,其造成的组织细胞缺氧,实际是由于吸入气中氧浓度降低所致的缺氧性窒息。硫化氢进入机体后的作用是多方面的。硫化氢与氧化型细胞色素氧化酶中的三价铁结合,抑制细胞呼吸酶的活性,导致组织细胞缺氧硫化氢可与谷胱甘肽的巯基结合,使谷胱甘肽失活,加重了组织细胞的缺氧另外,高浓度硫化氢通过对嗅神经、呼吸道黏膜神经及颈动脉窦和主动脉体的化学感受器的强烈刺激,导致呼吸麻痹,甚至猝死。

    急性中毒的有机溶剂有正己烷、二氯甲烷等。上述有机挥发性化合物同以上无机有毒气体一样,也会对人体的呼吸系统与神经系统造成危害,有的致癌,比如苯。由于有机化合物大多为可燃的物质,所以对于有机化合物的检测以前大多检测他的爆炸性,但有机化合物的zui低爆炸极限远远大于它的MAC(空间zui大允许浓度)的值。也就是说,对有机化合物的毒性进行检测是必要的,也是必须的。

    可燃性气体的危害主要是气体燃烧引起爆炸,从而对财产与人的生命造成危害。但可燃气体发生爆炸必须具备一定的条件。一定量的可燃气体、足够的氧气与点燃的火源。以上三个条件缺一不可。通常将可燃气体发生爆炸的气体浓度称为zui低爆炸极限,一般用LEL表示。不同的可燃气体具有不同的LEL。所以对于可燃气体的检测一般检测它的LEL。

     

    有毒气体TWA(8小时统计权重平均值)S(15分钟短期暴露水平)IDLH(立即致死量)ppmMAC(空间zui大允许浓度)mg/m3
    氨气NH3253550030
    一氧化碳CO25/150030
    氯气Cl20.51301
    氰化氢HCH104.7500.3
    硫化氢H2S101530010
    一氧化氮NO25/100/
    二氧化硫SO22510015
    VOC*50100//

                       *:随气体种类不同,其TWA、S、IDLH、MAC等值会有一定的不同。

    二、有毒有害气体的检测原理与分类

    气体检测器的关键的部件为传感器。气体传感器从原理可以分为三大类:

    A)利用物理化学性质的气体传感器:如半导体、催化燃烧、固体导热、光离子化等。

    B)利用物理性质的气体传感器:如热导、光干涉、红外吸收等。

    C)利用电化学性质的气体传感器:电流型、电势型等。

    下面将结合有毒有害气体检测常用的几种检测器来介绍他们的原理。

    对于常见的可燃气LEL的检测,现在一般用催化燃烧检测器。它的原理如下,传感器的核心为一惠通斯电桥,其中一桥臂上有催化剂,当与可燃气体接触时,可燃气体在有催化剂的电桥上燃烧,该桥臂的电阻发生变化,其余桥臂的电阻不变化,从而引起整个电路的输出发生变化,而该变化与可燃气体的浓度成比例,从而实现对可燃气体的检测。从以上原理可知,通过该方法检测可燃气,它以催化燃烧为基础,所以它的分辨率较低。该方法的分辨率一般为1%LEL,大约为100PPm左右。所以对于有机气体毒性的检测不能采用该检测方法。

    对于常见有毒气体的检测,特别是无机毒气,一般采用专用的传感器进行检测。既定性又定量进行检测。该类传感器大多为电化学传感器。电化学传感器一般为三电极的形式。其中目标气体在工作电极上发生反应,产生的电流通过对电极构成回路,参比电极为工作电极提供合适的偏值。传感器通过参比电极与工作电极的催化剂实现选择性反应,即定性反应。回路产生的电流与气体的浓度成正比,实现定量反应。而一般的氧气传感器为两电极传感器,他的检测原理与三电极大致相似,只是采用三电极的传感器的输出更稳定,寿命更长。

    对于有机挥发性气体毒性的检测,以前一般采用检测管的方法,但由于检测管的种类有限,且精度不高,操作麻烦,所以实际的应用受到影响。目前世界上比较先进的检测方法为光离子化检测方法,它的原理为,通过一紫外灯将目标气体电离,离子通过一传感器收集形成电流,该电流与目标气体的浓度成正比,从而实现对有机挥发性气体的定量检测,由于是离子级别的检测,所以该方法的分辨率高、响应时间快。该方法的分辨率达到0.1PPm,zui高达到1PPb.从原理上可以知道,凡能被电离的有机物就能被仪器进行检测,而不能被电离的物质就不能被检测.由于大多书常见的无机气体的IE都很高,所以不会对检测进行干扰.而大多数的有机气体都能被电离,所以该检测器对有机挥发性气体来说,为宽带检测器.精度高、检测范围宽、响应时间短、易操作等特性决定了该仪器特别适于安全与工业卫生领域的应用。

    有毒有害气体的检测原理和应用

    电化学传感器

    电化学传感器可以检测进入密闭空间和在其间工作时遇到的各类有毒污染物。目前,对于干扰组份的响应较小的特定物质传感器的数目还不是很多,大约为20种左右。另外一些是宽带的污染物传感器。电化学传感器的特点是体积小、耗电小、线性和重复性较好、寿命较长。

    市场上不仅可以见到安装特定电化学传感器的单一气体检测仪,还可以见到包含了氧气、易燃易爆气体和一个到三个电化学传感器的复合式密闭空间检测仪。

    特定气体电化学传感器包括下面几部分:可以渗过气体但不能渗过液体的扩散式隔膜;酸性电解液槽(一般为硫酸或磷酸);传感电极;测量电极;参比电极(三电极设计);有些传感器还包括一个可以滤除干扰组份的滤膜。

    传感电极可以催化一些特殊的反应。随传感器不同,待测物质将在电极上发生氧化或者还原反应,并相对于测量电极产生正或负的电位差。双电极系统意味着测量电极的电位要保持恒 定,而实际上,由于在两个电极上发生的反应都会使电极极化,因而也限制了它们可以检测的 浓度范围。

    三电极设计则有所不同,仪器测量的是在参考电极和传感电极之间的电位变化,由于参考电极不参与反应,它保持着恒电位,此时电位的变化就同浓度的变化直接有关。传感器产生的电流直接同气体的浓度成正比,并且有很宽的线性测量范围。

    City 公司的CO传感器(Courtesy City Technology, Ltd.)

    便携式直读仪器的传感器室(包括PID,氧气\电化学传感器\易燃易爆气体等)

    下面用一氧化碳在电化学传感器上的氧化过程描述一下它的检测机理和非消耗型传感器的设计CO在传感电极上的氧化:

    CO + H2O -> CO2 + 2H+ + 2e-

    计数电极通过将空气或水中的氧气还原对此进行平衡。

    1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- ->H2O

    在检测过程中消耗的物质仅仅是CO分子、电能和氧气,这也是非消耗型传感器寿命较长的原因。传感器的寿命同它所测量污染物无关,传感器仅仅是测量的催化剂。在检测过程中传感 器没有任何的消耗,它可以通过环境中的氧气和微量水分得到补充。

    其它气体电化学传感器也同样是这种非消耗型设计,包括:氯气、氢气、硫化氢、二氧化氮、磷化氢和二氧化硫等等。

    有些操作环境会限制电化学传感器的使用,比如,一个非消耗型的硫化氢电化学传感器就不能测量没有氧气的天然气管道中的硫化氢浓度。因为此时一旦传感器中的氧气消耗殆尽,测 量也就结束了。而在重新放置在氧气恒定的空气中后,传感器还会恢复正常。

    事实上,如果电解液可以提供氧气就意味着非消耗型传感器可以在短时间内检测缺氧条件下的污染物浓度。这点对于某些气体的校正就十分有利,因为某些气体,比如氯气,在有氧气 存在下的保存寿命很短,它的标准气体瓶中一般都是由氮气平衡而没有氧气。

    有时需要在计数电极上使用一个偏置电压,这有助于传感器对特定化合物的检测。这通常应用于电活性较弱的气体,比如氢气和一氧化氮等。

    有些污染物(如氨和氰化氢)的测定使用的是间接方法,它通过消耗传感器中的物质,比如金的传感电极,来建立某种测量关系。

    2 HCN + Au -> HAu(CN)2 + H+ + e-

    此时,由于测量会消耗电极材料,所以这类传感器的寿命同它所暴露的浓度有很大的关系。比如Cities公司的氨传感器如果连续暴露于2ppm氨气之中,它的寿命大约是一年(或者称为2ppm年寿命)。如果暴露于4ppm的氨气水平。则只有6个月的寿命。这样,这种氨的传感器就不适合于应用于化肥厂,因为此时的氨的浓度平均都在20-30ppm左右。

    电化学传感器性能比较稳定、寿命较长、耗电很小、分辨率一般可以达到0.1ppm(随传感器不同有所不同)。它的温度适应性也比较宽(有时可以在-40到50°C 间工作)。然而,它的读数温度变化的影响也比较大。所以很多这种仪器都有软硬件的温度补偿处理。

    电化学传感器的主要缺点是干扰。当然在设计上,我们会尽可能排除或减少其它气体的干扰。比如,有些传感器使用一个过滤膜来去除其它物质的干扰。检测一氧化碳和硫化氢传感器 的区别就是其过滤膜。过滤膜可以去除空气中的硫化氢。而一氧化碳传感器如果没有这个过滤 膜,就被称为"双效"传感器,它既可以检测一氧化碳,又可以检测硫化氢。一氧化碳传感器对硫化氢的相对响应是3.5:1.0,这意味着10ppm的硫化氢可能在一个一氧化碳传感器上的读数是10*3.5或者35ppm。这有时是一个不错的选择,因为硫化氢的TWA值是10ppm而一氧化碳是35ppm,这意味着不论是一氧化碳或者硫化氢超标都会引起仪器报警。

    由于一种传感器会对多种气体同时响应,用户无法认定是那种气体引起读数,也就是,用户无法确定那种危险存在,这也是很麻烦的事情。

    的"双效"一氧化碳/硫化氢传感器采用4电极"COSH"设计,它包含两个分离的传感电极,一个用于检测一氧化碳,一个用于检测硫化氢。每个传感器提供一个独立的特定检测并且可 以分别校正。为了增加选择性,传感器先进行硫化氢的测定,而后通过反应去除硫化氢,使之 无法到达检测一氧化碳的电极。从而减少相互间的干扰。

    如果可以确认污染物的存在,使用传感器。

    无论如何,测量干扰还是存在的。在某些情况下,干扰是正的,传感器的读数比实际值要大;有些则相反。还原性气体,比如硫化氢和一氧化碳会在电极上氧化,而氧化性气体,比如氯气、二氧化氮和臭氧,则在电极上还原。由于它们不同的行为,它们的干扰也就有所不同。

    传感器输出上的影响

     

    干扰气体对于还原型气体传感器的影响(例如对硫化氢传感器)对于还原型气体传感器的影响(例如对氯气传感器)
    还原型气体增加输出降低输出
    氧化性气体降低输出增加输出

    下表列出了电化学传感器可能发生的干扰。随反应性质的不同,可以存在正或负的干扰。每次测量都以100ppm干扰气体进行,干扰以百分数表示。

    用户应当对这些干扰有一些了解,举一个例子,氯气传感器会对10ppm的硫化氢有大约0.3ppm的读数,或者说,如果测量时存在10ppm的硫化氢,那么氯气的读数应当"去除"0.3ppm。

    必须强调的是,表中的内容仅供参考,不能用于实际过程的计算。不同的厂家可能已经对他们的传感器进行了改进。

    金属氧化物半导体传感器

    金属氧化物半导体传感器(MOS)既可以用于检测ppm级的有毒气体也可以用于检测百分比浓度的易燃易爆气体。正如前面讨论的那样,MOS传感器由一个金属半导体(比如SnO2)构成。在清洁空气中,它的电导很低,而遇到还原性气体,比如一氧化碳或可燃性气体,传感元件的 电导会增加。如果控制传感元件的温度,可以对不同的物质有一定的选择性。

    金属氧化物半导体传感器 (MOS) (Ergonomics, Inc, 1996.)

    MOS传感器是一个宽带检测装置,它们可以对很多有毒气体和易燃易爆气体响应,这里也包括很难用其它方法检测的卤代烃。这种非选择性在存在未知气体的情况下很有用,此时,检测 出有和没有就已经足够了。

    对于特定气体的灵敏度是由数学方法决定的,一般的做法是将仪器用一系列的曲线编程,如果待测物质性质已知,则将仪器的读数调整到合适的响应上。

    MOS传感器的主要缺点是很难解释读数、湿度影响较大。当湿度增加时,传感器的输出也增加。而当湿度降低时,它的读数即使在存在污染物时也可能很低,甚至为零。有时由于选择曲 线错误,可能会有误报警。另外一个问题是MOS传感器对常见污染物的检测线性范围相对较窄。在线性范围之内,检测结果很准确,而一旦浓度落在线性范围之外,就只能确定"有或无"的检测了,此时,它也就无法提供准确的定量测定。

    离子化检测器简介

    危险处理的初始目标是先决定所有的污染物水平,然后用更为的分析方法来确认初始确认结果。常用的检测挥发性有机化合物(VOC)的实时检测的方法是离子化检测器。一个能量源将中性分子中的一个电子脱开,所形成的带电粒子被称为离子。离子化检测器使用收集盘将 离子收集形成的电流同待测污染物的浓度成正比。 离子化过程可以表述如下:

    R -> R+ + e-

    将电子从分子中分离所需要的能量被称为电离电位(IP),它的单位是电子伏特(eV)。

    光离子化检测器(PID)使用紫外光源作为离子化能量源,而火焰离子化检测器(FID)使用氢焰作为离子化源。但不论那种离子源,它的能量都要大于被检测物质的IP,才能对其进行检测。离子化检测器是非的,因此它必须同其它的检测手段结合。下表是一些常见化学物质的电离电位。

    一些化合物的电离电位

     

    气体种类

    电离电(eV)
    一氧化碳14.01
    二氧化碳13.77
    氰化氢13.60
    甲烷12.98
    氯化氢12.74
    12.59
    氧气12.08
    氯气11.48
    丙烷11.07
    硫化氢10.46
    正乙烷10.18
    氨气10.18
    丙酮9.69
    9.24

    可以看出,水、氧气、一氧化碳和其它自然界存在组份的离子化所需要的能量较高。

    具有PID和FID的检测仪器应当是检测技术的补充而不是一种取代。因为它们都不可能检测所有的污染物。

    离子化检测器是非的,也就是它们对可检测的组份提供的是一种"宽带"检测。同时,仪器的读数也同校正仪器时所用的气体有关,只有检测标定过的气体才可以得到准确的结果, 而其它气体的读数可能比实际浓度高或者低(当然,可以使用校正系数进行换算,这点在以后 内容中还要提及)。尽管PID和FID都可以检测ppm甚至ppb级的污染物的存在,但是只有在其它检测技术确认以后,它们才能作为定量仪器使用。

    离子化检测器只能检测特定的气体和蒸气,它不能检测非挥发性的液体和固体、气溶胶和某些有毒气体和蒸气。由于这种限制,即使是离子化检测器的读数为零也不能保证环境周围没 有污染物的存在。

    光离子化检测器 (PID)

    光离子化检测器使用一个高能量的紫外灯提供离子化的能量,该能量取决于它所产生的紫外光的能量。可以根据所检测化合物的不同使用不同的紫外灯。光离子化过程如下:

    RH + hu -> RH+ + e-

    量子hu代表等于或大于RH(待测分子)的能量。一般讲,分子越小,它的结合能就越大,IP也就越高。而较大的分子,或具有双键、三键的分子,IP值较低。被离子化的组份被离子腔收集产生电流,而电流正比于浓度。

    紫外灯发出的能量决定了它所能检测的化合物的种类。现在可以选择的能量有9.5、9.8、10.0、10.2、10.6、11.7和11.8 eV(随制造商不同)。大多数的产品允许在同一台仪器上使用不同能量的紫外灯。所选择的灯的能量越低、可能检测的化合物种类就越少。反之亦然。

    灯的能量越高,它所受到的物理限制也就越多。通常,灯的能量越高,它的寿命就越短。PID灯是由一个充满低压单一气体或混合气体(氧气、氮气、氢气或氪气)的玻璃泡构成。通过电流和辐射波使这些气体激发产生紫外光,光束通过一个窗口射出。较高能量的灯(11.7eV和11.8eV)的窗口材料是由氟化锂制成的,它很容易吸收水分和被灯自己发出的紫外光照射而衰变。因此,高能量灯的寿命比较短。在一般操作下可以使用1或2个月。另外,尽管高能量灯发出的能量会使更多的物质离子化,但它产生的光通量却要比低能量灯少,这就意味着高能量灯的 离子化电流比较低也容易产生漂移。

    光离子化检测仪原理示意图(RAE Inc)

    通过选择灯的能量也可能改变选择性,比如,9.8eV灯的能量输出已足够于检测苯(IP为9.24eV),但对于很多其它物质的离子化就不足,也就是无法检测到。需要注意的是,9.8eV灯窗口材料(氟化钙,或者夹有氟化钙的三明治结构)的寿命较短,正常操作下可以持续6个月。

    10.6eV灯的窗口(氟化镁)既不会吸收水蒸气也不会被紫外线损坏,因此10.6 eV 灯的寿命就长一些,在一般操作下可以连续使用1-2年,同时,10.6eV灯的能量也足以检测大多数的VOC,这样10.6eV灯的使用也就广泛得多。

    PID仪器是非特性的,仪器的读数是所有可检测物质的信号之和。同时,由于离子电位和其它物理性质的不同,相同浓度的其它气体可能产生的读数不同。这样,PID的读数总是跟校准气体有关。校正是建立在对于一个已知浓度的已知气体相应的离子电流的基础上。其它气体的仪 器响应是和它们本身的性质有关的,一个10ppm的读数表明仪器产生了一个与10ppm校正气体相同的离子电流。其它气体得到这个读数的实际浓度可能多于也可能少于这个值。

    由于PID读数总是和校正气体有关,因此这个读数应当表述为与校正气体相关的ppm单位,或者PID单位,而不要使用实际的浓度值,除非检测的污染物同校正气体一样,或者仪器的读数已经得到校正。大多数的仪器制造商会提供一个表格,或者在仪器中存储一个数据库来校正读 数。更为先进的设计则是允许用户存储一系列的曲线,然后调出来得到待测物质的实际浓度。

    需要强调的是,使用各类校正系数时也要遵循制造商的建议。在实际应用中,校正系数可能受到环境条件,比如温度和湿度的影响。尤其是湿度。尽管水蒸气(IP为12.59eV)不能被PID灯离子化,但水蒸气可以在离子化腔中反射、散射和吸收紫外线,因此,水蒸气对于低浓度的污染物读数还是会有阻碍。非离子化的蒸气(那些IP值大于灯能量的污染物),比如甲烷,也可能像水蒸气那样散射紫外光,从而降低检测器的灵敏度。对于某些PID设计,甚至高浓度的氧气也会对测定灵敏度有影响。基本上说,离子化腔和电流收集板间的距离越短,散射和降低的可能性越小,因此这种影响同检测器的设计有很大的关系。

    采样进到检测腔中的灰尘和颗粒同样会降低检测器的灵敏度,同样,沉积在窗口上的颗粒也可能减少灯对样品的辐射,水蒸气或其它较热的气体和蒸气在窗口上的冷凝也有同样的影响 。因此,有些制造商建议在每次使用前对灯进行清洗。清洗的频度同通过检测腔的气流有很大 的关系,在"轴向"气流设计中,气流直接射向灯的表面,可能会增加污染物沉积的机会,而"切向"气流设计则是气流平行通过灯的表面,就可能减少这种影响。进一步的改进可以是气流以一定的角度进入,这种"3D"设计进一步的减少了沉积的机会,也大大减少了清洗的频度。

    不论何种设计,在显示某些症状时,检测器和灯还是需要清洗。这些症状包括:零点漂移、灵敏度降低明显等等。定期对传感器进行清洗会清除沉积,恢复灯的灵敏度。清洗时要十分小心不要碰坏灯的窗口,否则就需要及时更换。

    过去,光离子检测器给人的印象是笨重、不稳定和价格昂贵,这大大限制了它们在密闭空间进入中的使用。在过去的几年中,这些已经有了巨大的改进,今天,一个结构小巧、复合式 的,包括LEL、氧气、电化学传感器和小型化的光离子检测器已经应用于越来越多的密闭空间进入的检测之中。而且,在其它的一些领域,比如军事和民用航空的机翼维修,PID检测已经成为行业规范。

    火焰离子化检测器

    火焰离子化检测器使用氢焰作为离子化能量,它也可以检测大多数的有机化合物。在清洁空气中,氢焰是没有离子和不导电的,一旦碳氢键或碳碳键通过下面的方式电离:

    RH + O ->RHO+ + e- + CO2 + H2O

    带正电荷的碳离子就会被收集在负电盘上,离子电流正比于碳氢化合物的浓度。

    PID和FID之间的不同之处在于不同物质之间的灵敏度差别。由于IP值的不同,PID对不同化合物键的灵敏度会有很大的不同,但FID对不同物质的灵敏度变化不大,因为打碎同样的碳氢键和碳碳键的能量相对一致。另一个显著不同指出在于,FID可以检测甲烷,而PID不能。在传统意义上,FID更适合于检测ppm级的甲烷和饱和的、不饱和链状烷烃。但由于氢氧基(-OH)或氯基(Cl-)功能团会降低FID的灵敏度,因此像氯、氨气和氰化氢等无机物就无法检测。

    由于在使用FID时必须使用的一个高压(16Mpa)氢气瓶,因此它的充装和存储可能在实际应用中遇到比较大的麻烦。另外,一个燃烧的氢焰也不是本质安全的,这使之无法应用于含有易燃易爆气体的场合,碳的沉积也会对检测灵敏度造成影响。

    尽管FID相对过去已经有了相当大的改进,但它们还是很少应用于密闭空间进入的测量之中?红外检测器

    过去,红外检测仪就是一个笨重和昂贵的光谱仪。只有经过培训的人员才能操作并得到准确的结果。但是现代电子学和信号处理技术的发展已经改变了这种概念,现在已经有了越来越多的用于检测特定物质检测的固定光程红外检测器,比如用来检测ppm级的二氧化碳、氟里昂和甲烷以及其它一些碳氢化合物的仪器。

    红外分光光度计

    现场红外光度计包括一个宽带范围 (2.5 to 14.5μm)的红外光源和一个可变光程的气体池。光程越长,它的灵敏度越高。改变光程可以改变检测的线性范围(比如从ppm到百分比浓度的测定)。通过泵将空气样品引入检测池,在其中吸收红外辐射,然后用一个固态(热堆)检 测器测量吸光度。

    红外光度计可以对样品进行扫描以测定在那一个频率处发生吸收。如果污染物已知,就可以固定频率测定吸光度。还可以通过谱图库进行定性。

    特定物质的红外检测仪

    特定物质的红外检测仪使用一个窄带红外光源。现有的检测仪可以检测二氧化碳、卤代烃、甲烷和其它一些吸收明确的化合物。特定化合物红外检测仪无法进行宽带扫描定性。这类仪器的强项是检测那些非活性物质,比如二氧化碳等。这在密闭空间中也很有用。另外这类仪器也不像催化燃烧式传感器那样存在高浓度硫、硅或其它物质的损坏问题。

    光声分析仪

    由于吸收红外能量产生的振动增加是非常短暂的过程,它会很快将吸收的能量以热的形式释放。这种释放会对周围环境加热,如果检测腔密闭,则会增加其中的压力。

    光声分析仪就是使用高灵敏的麦克风来测量吸收红外辐射后压力的波动的检测仪器。光声分析仪的灵敏度可以达到ppb级的水平,光声分析仪可以直接测量吸收而不是通过透过率进行计算得到。因此这种方法非常精密。软件控制的光声分析仪可以同时检测15种污染物,并且通过干扰的交互补偿对每一个化合物进行检测。

    付立叶转换红外分析仪

    现场便携式付立叶转换红外光谱仪(FTIR)是近几年来zui具活力的直读仪器。它将参考(新鲜)空气同污染空气的吸光度通过Michaelson干涉仪进行比较测量。由光源发出的红外辐射被分成两束,一束通过参比(清洁空气),一束通过待测空气,在"单置"仪器中,一个远置的反射器将光束返回检测器,而在"分置"仪器中,光源和光路都远离检测器。一个大型镜面(直径为20英寸)收集反射光。通过Michaelson干涉仪后会产生一个干涉图,然后通过付立叶转换得到红外谱图。

    FTIR与传统的红外光谱仪不同,它不是用一个内置泵将样品引入检测腔,而是采用一个非常长的光路。在某些情况下,红外源和反射器可以同检测器相距400米远,使之可以进行远程测量。

    气相色谱仪

    气相色谱是对气体进行定性和定量分析的zui佳方法。它通过一个色谱分离柱将气体中的不同组份分离,然后用一个检测器对分离开的各个组份进行定性和定量测量。这些检测器包括 PID、FID、热导、电子捕获和氩离子化等等。由于气相色谱需要使用分离技术进行分离需要一定的时间,因此它无法进行实时检测。也就是说,它只能进行"点测"而不是实时连续线性检测。进样可以是自动进样器,也可以通过手动采集注射进样。

    色谱仪所用的载气随仪器和检测器的不同而有所不同,常用的载气是"超纯空气",其中的碳氢化合物要低于0.1ppm(用于PID)、氩气(用于氩离子化检测器)、氮气和氦气等等。常见的非极性固定相介质包括液体石蜡、硅油、鲨烯、饱和烃脂。中极性固定相包括烷基磺酸酯、二壬基临苯二甲酸酯等,强极性固定相包括二甲基环丁砜、聚乙烯乙二醇等。

    使用气体检测仪时需要注意的问题

    1)注意经常性的校准和检测:

    有毒有害气体检测仪也同其它的分析检测仪器一样,都是用相对比较的方法进行测定的:先用一个零气体和一个标准浓度的气体对仪器进行标定,得到标准曲线储存于仪器之中,测定时,仪器将待测气体浓度产生的电信号同标准浓度的电信号进行比较,计算得到准确的气体浓 度值。因此,随时对仪器进行校零,经常性对仪器进行校准都是保证仪器测量准确的必不可少 的工作。需要说明的是:目前很多气体检测仪都是可以更换检测传感器的,但是,这并不意味着一个检测仪可以随时配用不同的检测仪探头。不论何时,在更换探头时除了需要一定的传感器活化时间外,还必须对仪器进行重新校准。另外,建议在各类仪器在使用之前,对仪器用标 气进行响应检测,以保证仪器真正起到保护的作用。

    2)注意各种不同传感器间的检测干扰:

    一般而言,每种传感器都对应一个特定的检测气体,但任何一种气体检测仪也不可能是的。因此,在选择一种气体传感器时,都应当尽可能了解其它气体对该传感器的检测干 扰,以保证它对于特定气体的准确检测。

    3)注意各类传感器的寿命:

    各类气体传感器都具有一定的使用年限,即寿命。一般来讲,在便携式仪器中,LEL传感器的寿命较长,一般可以使用三年左右;光离子化检测仪的寿命为四年或更长一些;电化学特定 气体传感器的寿命相对短一些,一般在一年到两年;氧气传感器的寿命zui短,大概在一年左右 。电化学传感器的寿命取决于其中电解液的干涸,所以如果长时间不用,将其密封放在较低温度的环境中可以延长一定的使用寿命。固定式仪器由于体积相对较大,传感器的寿命也较长一些 。因此,要随时对传感器进行检测,尽可能在传感器的有效期内使用,一旦失效,及时更换。

    4) 注意检测仪器的浓度测量范围:

    各类有毒有害气体检测器都有其固定的检测范围。只有在其测定范围内完成测量,才能保。证仪器准确地进行测定。而长时间超出测定范围进行测量,就可能对传感器造成*性的破坏,比如,LEL检测器,如果不慎在超过100%LEL的环境中使用,就有可能彻底烧毁传感器。而有毒气体检测器,长时间工作在较高浓度下使用也会造成损坏。所以,固定式仪器在使用时如 果发出超限信号,要立即关闭测量电路,以保证传感器的安全。

    常见气体传感器的浓度检测范围、分辨率、允许浓度和zui高承受浓度(ppm)

     

    传感器检测范围分辨率TWAzui高浓度
    一氧化碳0-5001251500
    硫化氢0-100110500
    二氧化硫0-200.12150
    一氧化氮0-2501251000
    氨气0-50125200
    氰化氢0-100110100
    氯气0-100.10.530
    VOC0-100000.1--无限制

    总之,有毒有害气体检测仪是保证工业安全和工作人员健康的有力工具。我们要根据具体的使用环境场合以及需要的功能,选择合适的气体检测仪。目前,可供我们选择的检测仪包括 固定式/便携式、扩散式/泵吸式、单气体/多气体、无机气体/有机气体等等多种多样的组合。只有选择好了合适的气体检测仪器,才能真正做到事半功倍,防患于未然。

     

     
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